炭化タングステンのリサイクル用酸化方法

タングステン需要の約3分の1は、タングステンを含む廃棄物に由来する。タングステン含有廃棄物の種類は多様であるため、リサイクルには様々な方法がある。一般的に使用されている方法には、酸化、電気分解、亜鉛溶解などがあります。

酸化法。

酸化法とは、廃タングステンカーバイド-コバルト金属（硬質合金）または残留タングステン金属をまず酸素と反応させ、タングステンとコバルトの酸化物を生成し、次にアルカリと反応させて水溶性のタングステン酸ナトリウムを生成し、固体の酸化コバルトと分離するタングステンの再生プロセスを指します。製造においては、硝酸カリウムまたは酸素富化空気を酸化剤として用いるのが一般的で、硝酸カリウム製錬法と酸素富化空気酸化法の2つのバリエーションがある。

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超硬スクラップ

1.硝酸カリウム製錬法。

硝酸カリウム製錬法は、廃カーバイドをリサイクルするための最も初期の工業的応用法である。硝酸カリウム（硝酸ナトリウム）と空気中の酸素を酸化剤として利用し、硬質合金廃棄物中のタングステンを三酸化タングステンに変換し、硝酸ナトリウムの分解生成物である酸化ナトリウムと反応して可溶性のタングステン酸ナトリウムを形成します。主な反応は以下の通り：

• 2NaNO3 = 2NaO + 2O2 + N₂
  2WC + 5O2 - 2W + 2CO2(g)
  WC + CO2 - W + 2CO(g)
  WO3 + Na2O - Na2WO4

製錬は重油やガスを燃料とする反射炉で行われる。温度が硝酸カリウムの融点に達すると、溶融した硝酸カリウムが廃タングステン原料と激しく反応し、温度を急速に1073～1173Kまで上昇させる。冷却、粉砕、浸出、ろ過の後、Na2WO4溶液とCo2O3スラグが得られる。

得られたNa2WO4溶液は、タングステン酸ナトリウム溶液→塩酸沈殿→タングステン酸沈殿→アンモニア溶液濾過→蒸発晶析→濾過洗浄→メタタングステン酸アンモニウム→焼成→三酸化タングステンの工程を経て、三酸化タングステンを製造することができる。コバルト・スラグを塩酸で浸出して塩化コバルト溶液を得、これを常法により精製する。あるいは、コバルトスラグを硝酸で溶解して硝酸コバルト溶液を生成し、精製後にNa2WO4溶液と混合してタングステン-コバルト共沈物を生成することもできる。タングステン-コバルト共沈殿物は、焼成と水素還元によってさらに処理することができ、超硬合金の製造のための微細グレードのタングステン-コバルト複合粉末を得る。

硝酸カリウム製錬法は、様々なタングステン含有廃棄物の処理に適しており、高速反応、高い生産能力、高いタングステン回収率の利点を持っています。タングステン回収率は、黒タングステン鉱石のアルカリ分解スラグから98%-99%に達することができます。しかし、この方法では、製錬過程で環境を汚染するNO2ガスが大量に発生する。硝酸カリウムの代替として比較的安価な硫酸ナトリウムを使用する場合、環境汚染は低減されるものの、排出されるSO2含有ガスを処理する必要がある。酸化剤として硫酸ナトリウムを使用する場合の設備は硝酸カリウムを使用する場合と同じであるが、溶融温度が1373Kと高く、硝酸カリウム法と同じ効果を得るためには溶融時間が2〜3時間必要である。

2.酸素富化空気酸化法。

酸素富化空気酸化法は、1073～1173Kの範囲で予熱した酸化炉に酸素富化空気を導入し、廃棄物中のタングステンをまずWO3に酸化した後、WO3をアルカリに溶解してNa2WO4溶液を得る方法である。酸化反応が始まると、反応熱と酸素供給によって反応温度が制御されるため、外部熱源を必要としない。酸化時間は、タングステンを含む廃棄物の性質や形状にもよるが、通常2～7時間である。酸化生成物は通常、ボールミルとふるい分けにかけられ、オーバーサイズの材料はさらなる酸化のために戻され、アンダーサイズの材料はアルカリに溶解してNa2WO4溶液を得る。Na2WO4溶液は、従来の方法を使用してパラタングステン酸アンモニウムまたは他のタングステン製品を製造するために使用することができます。タングステン含有廃棄物にコバルトも含まれている場合は、アルカリ溶解後の不溶解残渣からコバルトを回収することができる。WO3は酸化温度で昇華するため、昇華によるWO3の若干の損失は避けられず、その結果、Na2WO4の製造におけるタングステンの回収率は通常94%から97%の範囲となる。この方法は、ロッド、バー、ワイヤー、プレート、金属タングステン、タングステンカーバイドなどの様々なタングステン含有廃棄物の処理に適しています。また、タングステン粉末、WC粉末、および昇華によるWO3の損失を低減するために点火後に酸素を自己着火の方法を使用して他のタングステン含有廃棄物を処理するために使用することができます。