Oxidationsverfahren für das Recycling von Wolframkarbid

Etwa ein Drittel des Wolframbedarfs stammt aus wolframhaltigen Abfällen. Aufgrund der unterschiedlichen Arten von wolframhaltigen Abfällen gibt es verschiedene Methoden für das Recycling. Zu den gängigen Verfahren gehören Oxidation, Elektrolyse und Zinkschmelzen.

Oxidationsmethode.

Die Oxidationsmethode bezieht sich auf den Regenerationsprozess von Wolfram, bei dem zunächst Wolframkarbid-Kobalt-Metallabfälle (Hartlegierung) oder Wolframmetallreste mit Sauerstoff zu Wolfram- und Kobaltoxiden reagieren und dann mit Alkali zu wasserlöslichem Natriumwolframat umgesetzt werden, das sich von festem Kobaltoxid trennt. Bei der Herstellung wird in der Regel Kaliumnitrat oder mit Sauerstoff angereicherte Luft als Oxidationsmittel verwendet, was zu zwei Varianten führt: dem Kaliumnitrat-Schmelzverfahren und dem Oxidationsverfahren mit sauerstoffangereicherter Luft.

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Schrott aus Wolframkarbid

1. Kaliumnitratschmelze Methode.

Das Kaliumnitrat-Schmelzverfahren ist die früheste industrielle Anwendung für das Recycling von Hartmetallabfällen. Dabei werden Kaliumnitrat (Natriumnitrat) und Luftsauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, um das Wolfram in den Hartmetallabfällen in Wolframtrioxid umzuwandeln, das dann mit Natriumoxid, einem Zersetzungsprodukt von Natriumnitrat, zu löslichem Natriumwolframat reagiert. Die wichtigsten beteiligten Reaktionen sind die folgenden:

• 2NaNO3 = 2NaO + 2O2 + N₂
  2WC + 5O2 - 2W + 2CO2(g)
  WC + CO2 - W + 2CO(g)
  WO3 + Na2O - Na2WO4

Der Schmelzprozess findet in einem Flammenofen statt, der mit Schweröl oder Gas befeuert wird. Wenn die Temperatur den Schmelzpunkt von Kaliumnitrat erreicht, reagiert das geschmolzene Kaliumnitrat heftig mit den Wolframabfällen, wodurch die Temperatur rasch auf 1073-1173 K ansteigt. Nach einstündigem Rühren und Schmelzen wird das geschmolzene Produkt abgelassen. Nach dem Abkühlen, Zerkleinern, Auslaugen und Filtrieren erhält man eine Na2WO4-Lösung und Co2O3-Schlacke.

Die erhaltene Na2WO4-Lösung kann zur Herstellung von Wolframtrioxid nach folgendem Verfahren verwendet werden: Natriumwolframatlösung → Salzsäureausfällung → Wolframsäureausfällung → Filtration der Ammoniaklösung → Eindampfen und Kristallisation → Filtration und Waschen → Ammoniummetawolframat → Kalzinierung → Wolframtrioxid. Die Kobaltschlacke wird mit Salzsäure ausgelaugt, um eine Kobaltchloridlösung zu erhalten, die dann mit herkömmlichen Methoden gereinigt wird. Alternativ kann die Kobaltschlacke mit Salpetersäure gelöst werden, um eine salpetersaure Kobaltlösung zu erhalten, die nach der Reinigung mit Na2WO4-Lösung gemischt werden kann, um Wolfram-Kobalt-Kopräzipitat herzustellen. Das Wolfram-Kobalt-Kopräzipitat kann durch Kalzinierung und Wasserstoffreduktion weiterverarbeitet werden, um feines Wolfram-Kobalt-Verbundpulver für die Herstellung von Hartmetall zu erhalten.

Das Kaliumnitratschmelzverfahren eignet sich für die Verarbeitung verschiedener wolframhaltiger Abfallstoffe und hat die Vorteile einer schnellen Reaktion, einer hohen Produktionskapazität und einer hohen Wolframrückgewinnungsrate. Die Wolframrückgewinnungsrate kann 98%-99% aus der alkalischen Zersetzungsschlacke von schwarzem Wolframerz erreichen. Allerdings entsteht bei dieser Methode auch eine große Menge an NO2-Gas, das die Umwelt während des Schmelzvorgangs verschmutzt. Bei der Verwendung von relativ preiswertem Natriumsulfat als Ersatz für Kaliumnitrat wird zwar die Umweltverschmutzung verringert, aber das emittierte SO2-haltige Gas muss ebenfalls behandelt werden. Bei der Verwendung von Natriumsulfat als Oxidationsmittel wird die gleiche Ausrüstung wie bei der Verwendung von Kaliumnitrat verwendet, aber die Schmelztemperatur liegt bei 1373 K, und die Schmelzdauer beträgt 2 bis 3 Stunden, um den gleichen Effekt wie bei der Kaliumnitratmethode zu erzielen.

2. Oxidationsmethode mit sauerstoffangereicherter Luft.

Bei der Oxidationsmethode mit sauerstoffangereicherter Luft wird sauerstoffangereicherte Luft in einen vorgewärmten Oxidationsofen mit Temperaturen von 1073 bis 1173 K eingeleitet. Bei diesem Verfahren wird das Wolfram in den Abfallstoffen zunächst zu WO3 oxidiert und dann in Alkali gelöst, um eine Na2WO4-Lösung zu erhalten. Sobald die Oxidationsreaktion beginnt, werden die Reaktionswärme und die Sauerstoffzufuhr zur Steuerung der Reaktionstemperatur genutzt, so dass keine externe Wärmequelle erforderlich ist. Die Oxidationszeit beträgt in der Regel zwischen 2 und 7 Stunden, je nach Art und Form der wolframhaltigen Abfallstoffe. Die Oxidationsprodukte werden in der Regel einer Kugelmahlung und Siebung unterzogen, wobei das Überkorn zur weiteren Oxidation zurückgeführt und das Unterkorn in Alkali gelöst wird, um eine Na2WO4-Lösung zu erhalten. Die Na2WO4-Lösung kann zur Herstellung von Ammoniumparawolframat oder anderen Wolframprodukten nach herkömmlichen Verfahren verwendet werden. Wenn die wolframhaltigen Abfallstoffe auch Kobalt enthalten, kann das Kobalt aus dem unlöslichen Rückstand nach der Alkalilösung zurückgewonnen werden. Da WO3 bei der Oxidationstemperatur sublimiert, ist ein gewisser Verlust an WO3 durch Sublimation unvermeidlich, was zu Wolframrückgewinnungsraten führt, die bei der Herstellung von Na2WO4 typischerweise zwischen 94% und 97% liegen. Diese Methode eignet sich für die Verarbeitung verschiedener wolframhaltiger Abfälle wie Stangen, Stäbe, Drähte, Platten, Metallwolfram und Wolframkarbid. Es kann auch zur Verarbeitung von Wolframpulver, WC-Pulver und anderen wolframhaltigen Abfallstoffen verwendet werden, wobei die Methode der Selbstentzündung mit Sauerstoff nach dem Anzünden verwendet wird, um den Verlust von WO3 aufgrund von Sublimation zu verringern.